有机化学（第三版）

　　第1章绪论
　　本章将介绍有机化学的发展历史、有机化合物的一般特性、有机化学的研究方法以及有机化学中的基础理论，如原子轨道理论、杂化轨道理论、分子轨道理论等。了解共价键的形成、类型和特点，分子间力以及氢键的特点。了解有机分子的构造和构型的区别，有机化学中的酸碱理论，如布朗斯合德酸碱质子概念、路易斯电子概念和软硬酸碱概念。
　　1.1有机化学发展概况
　　1.1.1有机化学的发展与其他学科的关系
　　有机化学是化学的一个重要的分支，最初是从研究生物体中的有机化合物性质和化学反应而发展起来的。18世纪中叶，化学家们一般认为有机化合物只能存在于生物体中，是“生命力”在制造这些有机化合物。
　　19世纪初，德国化学家F.Wohler首先发现：用公认的无机化合物氰酸铵（NH4OCN）在实验室中可以制造出原来只能从人体排泄物——尿中取得的有机化合物尿素（H2NCONH2）。从此，化学家们摒弃了不科学的“生命力”学说。100多年来，有机化合物的人工合成研究得到了极大的发展。创造新物质成了化学家的首要任务，许多新技术被用于有机化合物的合成，如高压合成、光合成、声合成、微波合成、固相合成、仿生合成等。现在，一些复杂天然化合物也能够通过化学合成的方法来获得，如人工合成了奎宁、胆固醇、可的松、叶绿素和利血平等一系列复杂有机化合物。如今，每年有数千种新的有机化合物出现。因此，毫不夸张地说，化学家为人类在自然界旁合成了一个新的自然界。
　　现代生命科学和生物技术的崛起给化学注入了新的活力，研究生命现象和生命过程、揭示生命的起源和本质是21世纪自然科学的重大研究课题。从20世纪初化学家开始对生物小分子（如糖、血红素、叶绿素、维生素等）的化学结构与合成研究，到1955年Vigneand首次合成多肽激素催产素和加压素而获得诺贝尔化学奖，1958年Sanger因对蛋白质特别是牛胰岛素分子结构测定的贡献而获得诺贝尔化学奖，1953年J.D.Watson和H.C.Crick提出了DNA分子双螺旋结构模型，有机化学家和生物化学家在分子水平上打开了一个又一个通向生命奥妙的大门。这些杰出的成果对于生命科学具有划时代的贡献，为分子生物学和生物工程的发展奠定了基础。
　　科学家也认识到只有化学与生命科学相结合才能在分子水平上研究生命，因此新的学科如生物化学、生物有机化学、分子生物学、化学生物学、生物无机化学、化学生物信息学等蓬勃发展。
　　在研究生命现象的领域里，化学不仅提供了理论还提供了技术和方法，如药物对人类健康的贡献，利用药物治疗疾病是人类文明的重要标志之一。由于我们对分子结构和药理作用的深入研究，药物化学得以迅速发展并成为化学学科一个重要领域。化学家通过合成、半合成或从动植物、微生物中提取而得到的化学药物超过2万种。例如，1909年德国化学家艾里希合成出了治疗梅毒的特效药物。磺胺药使许多细菌性传染病特别是肺炎、流行性脑炎、细菌性痢疾等长期危害人类健康和生命的疾病得到控制。青霉素、链霉素、金霉素、氯霉素、头孢菌素等类型抗生素的发明为人类的健康做出了巨大贡献。
　　农业科学研究的对象是生物。在农业生产中，为了使动植物朝着人们所期望的方向发展，就必须掌握动植物生长发育规律，了解各种有机化合物在生物体内的合成、转化、分解等过程。只有对有机化合物的一些典型结构、性质和变化规律有了认识之后，才能深入了解生物体中的这些生理变化过程，掌握和控制动植物的生长发育动向。
　　在农业科学研究和农产品的综合利用中，人们经常要对生物体内的某些有机化合物进行提取、分离和检测。如果不知道这些有机化合物的基本结构和性质，就不能很好地理解和掌握分离、检测技术，更不可能创造新的分离、检测方法并开发某些农副产品的新用途。
　　有机合成产品正越来越广泛地应用于农业生产中。合成的有机杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长调节剂等在农业生产中发挥了不小的作用。其他如兽用药物、医疗器材、饲料中的各种添加剂，还有农用塑料薄膜、塑料农具、燃料和润滑油等农用化学品也得到了广泛应用。只有了解这些化学品的组成、结构、理化性质和生理功能等，人们才能安全、合理、有效地使用它们。
　　未来，现代生物技术将占主导地位，这就要求生物和生命科学工作者具有更为扎实的有机化学基础理论知识。因此，掌握和熟悉一些有机化学基本原理、基本技能和一些典型有机化合物的结构和性质是十分必要的。
　　1.1.2有机化合物的一般特性
　　有机化学是化学中一门相对独立的学科。除了因为有数目庞大和种类繁多的化合物外，主要是由于有机化合物在结构和性质上具有与无机化合物不同的特点。
　　有机化合物主要由碳、氢元素组成，一般还含有氧、氮元素，以及卤素、硫、磷等少数元素。从结构上看，绝大多数的有机化合物的骨架由碳组成，有机化合物可以看成是碳氢化合物以及由碳氢化合物衍生出来的化合物。有机化学就是研究碳氢化合物及其衍生物的化学。
　　有机化合物都含有碳原子。碳处于周期表第ⅣA族，原子半径较小，价电子比较多，碳原子之间的结合能力比其他元素的原子要强得多。碳原子之间可以单键、双键或叁键互相结合成链状的、环状的、有分支的等各种各样从简单到复杂的结构。而结构稍有不同，即使元素组成不变，也会成为另一种化合物。因此，有机化合物中普遍存在着同分异构现象。结构复杂、同分异构现象普遍存在是有机化合物数目庞大和种类繁多的重要原因之一。
　　碳原子有4个价电子，要失去4个电子或得到4个电子使之形成稀有气体的稳定电子构型，在通常情况下是不可能的。因此，在有机分子中，碳原子与碳原子之间、碳原子与其他元素的原子之间只能通过电子对的共享，即以共价键相结合，因此有机化合物一般都是共价化合物。
　　有机化合物原子间以共价键结合，结构复杂，同分异构现象普遍，这些结构上的特点使有机化合物与无机化合物相比，特别是与无机盐类相比，具有如下的特性：
　　（1） 大多数有机物是共价化合物，一般极性较弱或无极性，而水是强极性的。因此，有机物一般难溶或不溶于水，而易溶于有机溶剂。
　　（2） 大多数有机物能燃烧，生成水和二氧化碳，燃烧后没有或极少留下灰分。
　　（3） 一般有机化合物热稳定性较差，受热易分解，许多有机化合物在200～300℃时即逐渐分解。有机化合物分子间力主要以色散力为主，分子间的作用力较小。因此，许多有机化合物在常温条件下是气体、液体。常温下是固体的有机物，它们的熔点也较低，熔点超过300℃的有机物很少。
　　（4） 有机化合物结构比较复杂，反应往往不是单一的。有机化合物的化学反应多数不是离子反应，因而反应速率较慢，往往需用光照、加热或使用催化剂以加速反应。反应物间常可同时发生不同的反应，得到几种产物。一般把某一特定条件下主要进行的反应称为主反应，其他反应称为副反应。因此，选择合适的反应条件，减少副反应，提高主反应产物的产量是有机化学家的一项重要任务。
　　（5） 有机化合物结构复杂，同分异构现象普遍，有些有机化合物还含有一个或多个手性碳原子。因此，认定一个有机化合物的结构，往往需要用多种物理和化学手段。有机化合物结构的鉴定也是有机化学家的一项重要任务。
　　1.1.3有机化学的研究方法
　　有机化合物的化学性质很大程度上取决于有机化合物的结构。研究有机化合物（不管是来自生物体的天然有机物还是人工合成的有机物），首先必须研究它的结构。一般从下列几点着手研究。
　　1.提取、分离和纯化
　　研究某一有机物，首先必须把它从样本（生物材料或反应混合物）中提取出来。最常用的方法是用适当的溶剂提取。这样得到的化合物是不纯的，需进行分离、纯化。分离纯化的方法很多，如蒸馏、重结晶、萃取、升华、吸附、透析等，可根据研究对象选择合适的方法，但是必须保证在操作过程中目的化合物不受破坏或发生变化。色谱法是现代广泛应用的分离纯化手段，具有快速、简便、灵敏、可靠等优点，并可用于微量物质的分离。分离纯化后的物质，通过沸点、熔点等物理常数的测定，以鉴定物质的纯度。
　　2.元素定性分析
　　化合物中碳和氢的存在可由燃烧法检定：让化合物与氧化铜一起加热，使碳转变为二氧化碳，氢转变为水；以共价键结合的卤素、氮、硫等元素，用钠熔法把它们转变为无机离子后再作分析；化合物中的氧没有简单的化学检定法，它的存在与否将由定量分析确定。
　　3.元素定量分析
　　碳、氢元素是通过燃烧法来定量的。将一定量的有机物样品装在盛有氧化铜的管子中，加热到600～800℃，彻底燃烧分解。其后通过装有干燥剂（通常是高氯酸镁）的管子和装有强碱（通常是碱石棉，即附着在石棉上的氢氧化钠）的管子，生成的水被干燥剂吸收，二氧化碳被碱吸收。从每根管子质量的增加便可知道碳、氢的含量。在卤素、氮、硫、磷等元素的定量分析中，必须把共价键结合的卤素、氮、硫、磷等元素转变为无机离子后再定量。氧的百分含量常用100％减去其他所有元素的百分含量求得。
　　4.相对分子质量的测定
　　化合物的相对分子质量可用经典的凝固点下降法、沸点上升法等测定。但现在几乎都用质谱法测定，它能给出正确的数值。测出元素的百分含量和相对分子质量，分子式就容易求得了。
　　1.2有机化合物的结构
　　1.2.1价键
　　化学键是分子中将原子结合在一起的力。化学键有两种：柯塞尔（Kossel）的离子键和路易斯（Lewis）的共价键。它们都是基于如下的原子概念提出来的。
　　一个带正电荷的原子核周围，排列着各个同心壳层即不同能级的电子。每一壳层能容纳的电子数目有一个最大值：第一层2个、第二层8个、第三层8或18个等。当外层填满时，就像稀有气体那样，原子处在稳定状态。离子键和共价键都是由于原子要达到这个稳定的电子构型而形成的。
　　离子键（ionic bond）是通过电子转移而形成的，如氟化锂的形成。一个锂原子外层（价电子层）失去一个电子，带一个正电荷，一个氟原子外层（价电子层）得到一个电子，带一个负电荷，带相反电荷的离子间的静电吸引力称为离子键。
　　共价键（covalent bond）通过电子对的共享而形成。例如，氢分子的生成，每个氢原子各有1个电子，通过共享一对电子，两个氢原子都能满足它们的2个电子的价电子层。又如，氯分子的生成，两个氯原子的价电子层都是7个电子，通过共享一对电子完成它们的八隅体结构。我们可按同样方式设想CH4、CCl4的形成。这里的键合力同样也是静电吸引力，是指共享的电子对和两核之间吸引力。绝大多数有机化合物中的原子是以共价键相连接的。
　　1.原子轨道
　　电子具有波粒二象性（wave particle dualism）。因此，不能用经典的力学概念来描述原子核外电子的运动状态，只能用量子力学概念来描述，基本表达式为薛定谔（Schrodinger）方程。它是根据能量来描述一个电子运动的数学表示式，称为波动方程。一个波动方程式有一系列的解，称为波函数，每一个波函数（φ）对应电子的不同能级。目前只能得到它的近似解。一个波动方程式不能确切地告诉我们在某一瞬间电子在何处或它的运动速度有多快，就是说我们无法绘出电子围绕原子核运动的精确轨道，但能告诉我们电子在某处出现的概率。波函数（φ）在一定条件下可以在三维坐标上画出电子在空间最可能出现（如在95%的空间）的区域，这个电子在空间最有可能出现（如在95%的空间）的区域称为原子轨道。轨道有不同的类型，它们有不同的大小和形状，而且以特定的方式围绕在核的周围。不同能量的电子在不同能级的原子轨道上运动。我们可以把电子运动状态表示为轮廓不清的一团云，把这团云想象成快速运动电子的一张模糊不清的照片，云的形状就是轨道的形状。在有机化学中常遇到的原子轨道（atomic orbital）为s（1s，2s）轨道和p（2p）轨道。s轨道（s orbital）是一个以原子核为中心的球体（图1-1），1s轨道的能量最低。2p轨道（p orbital）有3个，它们的能级相同，每个2p轨道都呈哑铃形（图 1-2）。原子核处在它们的中间，每个2p轨道的轴垂直于其他两个2p轨道的轴，它们分别用2px、2py、2pz的名称来区别，这里x、y、z是指相应的轴。
　　图1-1s轨道图1-23个p轨道2.共价键的形成量子力学在处理共价键和分子结构时有两种近似方法：价键法（valence bond theory，VB）和分子轨道法

　　……